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锂离子动力电池正极材料发展综述

锂离子动力电池正极材料发展综述

【摘要】:
在各国政府的大力支持下,新能源汽车技术越来越受到关注并得到快速发展。作为电动汽车的核心技术,动力电池的研究成为关键。锂离子电池凭借比容量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好等优点,被公认为最具发展潜力的电动车用动力电池。 正极材料作为锂离子动力电池四大材料的核心材料,对电池的最终性能起着至关重要的作用,动力电池的性能优化往往依托于正极材料的技术突破,因此正极材料的研究成为当前锂离子动力
       在各国政府的大力支持下,新能源汽车技术越来越受到关注并得到快速发展。作为电动汽车的核心技术,动力电池的研究成为关键。锂离子电池凭借比容量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好等优点,被公认为最具发展潜力的电动车用动力电池。
 
       正极材料作为锂离子动力电池四大材料的核心材料,对电池的最终性能起着至关重要的作用,动力电池的性能优化往往依托于正极材料的技术突破,因此正极材料的研究成为当前锂离子动力电池最为关注的板块。目前商用的锂离子动力电池正极材料主要有锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、三元材料(NMC)。三种材料的基本性能对比如表1 所示。本文从研究进展及市场应用等方面分别对这三种材料进行论述。
 
       锂离子动力电池正极材料发展综述
 
       1 锰酸锂
 
       LMO 具有原料成本低、合成工艺简单、热稳定性好、倍率性能和低温性能优越等优点,日本与韩国的主流锂电池企业近年来一直采用LMO 作为大型动力电池的首选正极材料。日韩在锰系正极应用方面取得的重大进展,以及市场代表性车型日产Leaf 和通用Volt 的商业化应用,显示出正尖晶石LMO 在新能源汽车领域的巨大应用潜力。
 
       1.1 研究进展
 
       正尖晶石LMO 的高温循环与储存性能差的问题一直是限制其在动力型锂离子电池中应用的关键所在。LMO 高温性能不佳主要由以下原因引起:
 
       (1)Jahn-Teller 效应[1]及钝化层的形成:由于表面畸变的方晶系与颗粒内部的立方晶系不相容,破坏了结构的完整性和颗粒间的有效接触,从而影响Li+扩散和颗粒间的电导性而造成容量损失。
 
       (2)氧缺陷:当尖晶石缺氧时在4.0 和4.2 V 平台会同时出现容量衰减,并且氧的缺陷越多则电池的容量衰减越快。
 
       (3)Mn 的溶解:电解液中存在的痕量水分会与电解液中的LiPF6反应生成HF,导致LiMn2O4发生歧化反应,Mn2+ 溶到电解液中,并且尖晶石结构被破坏,导致LMO 电池容量衰减。
 
       (4)电解液在高电位下分解,在LMO表面形成Li2CO3薄膜,使电池极化增大,从而造成尖晶石LiMn2O4在循环过程中容量衰减。氧缺陷是LMO 高温循环衰减的一个主要原因,因为LMO 高温循环衰减总是伴随着Mn 的化合价减小而增加的。
 
       如何减少锰酸锂中引起歧化效应的Mn3+ 而增加有利于结构稳定的Mn4+,几乎是改进LMO 高温缺陷的唯一方法。从这个角度来看,添加过量的锂或者掺杂各种改性元素都是为了达到这一目的。具体而言,针对LMO 高温性能的改进措施包括:
 
       (1)杂原子掺杂,包括阳离子掺杂和阴离子掺杂。已经研究过的阳离子掺杂元素包括Li、Mg、Al、Ti、Cr、Ni、Co 等,实验结果表明这些金属离子掺杂或多或少都会对LMO 的循环性能有一定改善,其中效果最明显的是掺杂Al[2]。
 
       (2)形貌控制。LMO 的晶体形貌对Mn 的溶解有着重大影响。对于尖晶石LMO 而言,锰的溶解主要发生在(111)晶面上,可以通过控制单晶锰酸锂微观形貌的球形化来减小锰酸锂(111)晶面的比例,从而减少Mn 的溶解。因此目前综合性能比较好的高端改性LMO 都是单晶颗粒。
 
       (3)表面包覆。既然Mn 的溶解是LMO 高温性能差的主要原因之一,那么在LMO 表面包覆一层能够导通Li+ 的界面层而又隔离电解液与LMO 的接触,就可以改善LMO 的高温存储和循环性能[3]。
 
       (4)电解液优化组分。电解液和电池工艺的匹配对LMO 性能的发挥至关重要。由于电解液中的HF 是导致Mn 溶解的罪魁祸首,所以做好正极和电解液的匹配,降低Mn 的溶解程度,从而减少对负极的破坏,是解LMO 高温性能的基本途径。
 
       (5)与二元/ 三元材料共混。由于高端改性锰酸锂的能量密度可提高的空间很小,因此LMO 与NCA/NMC 共混是一种比较现实的解决方案,能够有效地解决锰酸锂在单独使用中存在的能量密度偏低的问题。比如日产Leaf 就是在LMO 里面共混11%的NCA,通用Volt 也是加入了22%的NMC 与LMO 混合作为正极材料。
 
       1.2 动力市场分析
 
       容量过高的锰酸锂在高温下锰的溶解将十分严重,一般来说,容量高于100 mA/g 的LMO,其高温性能无法满足动力需求。动力型LMO 的容量一般在95~100 mA/g,这就决定了LMO 只有在功率型锂离子电池上才能有用武之地。因此就现阶段而言,电动工具、混合动力电动汽车(HEV)和电动自行车是LMO 的主要应用领域。
 
       从价格看,目前国内高端动力型LMO 的价格一般在8 万~10 万/ 吨,如果考虑到Mn 金属价格太低导致LMO 基本没有回收再利用的价值,那么LMO 跟LFP 一样都是属于“一次性使用”的正极材料。相比较而言,NMC 可以通过电池回收而弥补20%~30%的原材料成本。由于LMO 和LFP 在很多应用领域是重合的,LMO 必须把价格降到足够低,才能相比LFP 具有整体上的性价比。考虑到目前国内动力电池市场绝大部分LFP 电池占据的现实情况,高端动力型LMO 材料必须将价格降低到6 万/ 吨左右的水平,才会有被市场大规模接纳的可能性,因此国内锰酸锂厂家依然任重而道远。
 
       2 磷酸铁锂
 
       作为当前国内锂离子动力电池首选材料,磷酸铁锂具备以下优势:第一,动力电池安全性要求高,选用磷酸铁锂安全性能良好,未发生过起火、冒烟等安全问题;第二,从使用寿命角度看,磷酸铁锂电池可达到与车辆运营生命周期相当的长寿命;第三,在充电速度方面,可兼顾速度、效率和安全。因此,磷酸铁锂动力电池仍然是当前最符合国产新能源客车安全需求的。
 
       2.1 研究进展
 
       LFP 在能量密度、一致性和温度适应性上存在问题,在实际应用中最主要的缺陷就是批次稳定性问题。关于LFP 生产的一致性问题,一般从生产环节来考虑,比如小试到中试、中试到生产线建设过程缺乏系统工程设计,以及原材料状态控制和生产工艺设备状态控制问题等等,这些都是影响LFP 生产一致性的原因。但LFP 生产一致性问题有它化学反应热力学上的根本性原因。
 
       从材料制备角度来说,LFP 的合成反应是一个复杂的多相反应,有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐,外加碳的前驱体以及还原性气相。在这个多相反应里铁存在着从+2 价被还原到单质的可能,并且在这样一个复杂的多相反应过程中很难保证反应微区的一致性,其后果就是微量的+3 价铁和单质铁可能同时存在于LFP 产物里。单质铁会引起电池的微短路,是电池中最忌讳的物质,而+3 价铁同样可以被电解液溶解而在负极被还原。从另外一个角度分析,LFP 是在弱还原性气氛下面的多相固态反应,从本质上来说比制备其它正极材料的氧化反应要难以控制,反应微区会不可避免地存在还原不彻底和过度还原的可能性,因此LFP 产品一致性差的根源就在于此。
 
       生产过程的全自动化,是当前提高LFP 材料批次稳定性的主要手段。材料不同批次之间的差异只能通过工艺和设备的不断完善改进而提高到LFP 实际应用可以接受的波动范围之内。具体包括:
 
       (1)高纯度高规格原材料的采购,从源头加强控制,最大程度的保证产品纯度和高稳定性;
 
       (2)关键工序重点生产环节均采用先进的全自动加工设备,不断对重点设备关键部位进行优化改造,以满足材料连续化、一致性的生产要求;
 
       (3)严格执行工艺纪律,加强过程控制,提高生产效率,保证产品批次间品质稳定性。
 
       2.2 动力市场分析
 
       鉴于载客数量大的特殊性,与轿车等小型乘用车相比,安全问题在新能源客车行业的重要性要优先于续驶里程等性能问题,因此动力电池系统管理应该首要考虑安全要素。综合比较当前主流电池技术路线,可以认为,磷酸铁锂电池是当前最适合电动客车的技术选择。同时从产品技术来看,首先,按功率设计的磷酸铁锂电池也是可以快速充电的。客车行业龙头宇通客车使用宁德时代产品后的数据显示:磷酸铁锂电池使用80%后进行快充,可以安全达到4 000~5 000 次循环;使用70%后进行快充,也可以保证7 000~8 000 次循环。其次,在现阶段,磷酸铁锂的量产成熟度要比三元材料和多元复合材料更高;从材料层面讲,磷酸铁锂比三元材料、多元复合材料具有更高的安全性。
 
       在中国动力电池市场上,LFP 电池占据了80%左右的份额。随着三元材料动力电池的不断扩张,LFP 一枝独秀的局面正在改变。但是LFP 动力电池被引进中国后,从2010 年上海世博会上的新能源汽车到现在国内市场的几万辆纯电动汽车,LFP 电池仍是新能源汽车用动力电池的主流。随着国内动力电池市场需求的不断增加,日渐成熟的LFP 动力市场也将呈现一个持续的正增长态势。
 
       3 三元材料
 
       3.1 研究进展
 
       三元材料实际上综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点,由于Ni、Co 和Mn 之间存在明显的协同效应,因此NMC 的性能优于单一组分层状正极材料。材料中三种元素对材料电化学性能的影响也不一样Co 能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排,提高材料的电子导电性和改善循环性能[4];Mn 能降低成本,改善材料的结构稳定性和安全性[5];Ni 作为活性物质有助于提高容量。三元材料具有较高的比容量,因此单体电芯的能量密度相对于LFP 和LMO 电池而言有较大的提升。