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四种主要的锂电池正极材料

四种主要的锂电池正极材料

【摘要】:
四种主要的锂电池正极材料LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变,从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的,并伴随晶体常数的细微变化。但是,也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x>0.5时,Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定,会发生释氧反应;同时CoO2不稳定,容量发生衰减
       四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2
 
       锂离子从 LiCoO2 中可逆脱嵌量最多为 0.5 单元.Li1-xCoO2 在 x=0.5 附近发生 可逆相变, 从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体 位置发生有序化而产生的,并伴随晶体常数的细微变化。但是,也有人在 x=0.5 附近没有观察到这种可逆相变。当 x>0.5 时,Li1-xCoO2 在有机溶剂中不稳定, 会发生释氧反应;同时 CoO2 不稳定,容量发生衰减,并伴随钴的损失。该损失是 由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面,导致结构不稳定,使钴离子通过锂 离子所在的平面迁移到电解质中。因此 x 的范围为 0≤x≤0.5,理论容量为 156mA·h/g。在此范围内电压表现为 4V 左右的平台。当 LiCoO2 进行过充电时, 会生成新的结构 当校子处于纳米范围时,经过多次循环将产生阳离子无序,部分 O3 相转变 为立方尖晶石相结构,导致容量衰减。粒子小时,由于锂离子的扩散路径短,形 成的 SEI 膜较粒子大的稳定,因此循环性能好。例如,70nm 的粒子好于 300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小,自放电速率快。粒径 分布窄, 粒子的球形性越好, 电化学性能越佳。 最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管 LiCoO2 与其它正极材料相比,循环性能比较优越,但是仍会发生衰减, 对于长寿命需求的空间探索而言,还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过 程发现,LiCoO2 经过长时期的循环后,从层状结构转变为立方尖晶石结构,特别 是位于表面的粒子;另外,降低氧化钴锂的成本,提高在较高温度(<65℃)下的 循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。 采用的方法主要有掺杂和包 覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电,并且放电电压高, 放电平稳,循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料, 亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机 等)的正极材料。LiCoO2 具有 a-NaFeO2 型二维层状结构, 适宜于锂离子在层间的 嵌人和脱出,理论容量为 274 mA·h/g。在实际应用中,该材料电化学性能优异, 热稳定性好,且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为 120~150 mA·h/g, 即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近 55 %。 在过充电条件下, 由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高,降低了材 料的稳定性。另外由于 Co 原料的稀有,使得 LiCoO2 的成本较高。 LiCoO2 生产工艺相对较为简单,其传统的合成方法主要有高温固相合成法 和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以 Li2CO3 和 CoCO3 为原料,按 Li/Co 的摩尔比为 1:1 配制, 700~900℃下, 在 空气氛围中灼烧而成。 也有采用复合成型反应生成 LiCoO2 前驱物,然后在 350~450℃下进行预热处理,再在空气中于 700~850℃下加热 合成,所得产品的放电容量可达 150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、 锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀,先在 450℃ 的温度下处理 6h.,待冷却后取出研磨,然后再在 6~10 MPa 压力下压成块状, 最后在 900℃的温度下合成 12~36 h 而制得。日本的川内晶介等用 Co3O4 和 Li2 CO3 做原料,按化学计量配合在 650℃灼烧 10h 制的温定的活性物质。章福平等 按计量将分析纯 LiNO3 和 Co(NO3)2 ·6H2O 混匀,加适量酒石酸,用氨水调pH=6~8,900℃加热 27 h 得坚硬灰黑色 LiCoO2。夏熙等将物质的量比为 1:1 的 Co(Ac)2·4H2O 和 LiOH·H2O 研磨反应,在烘箱中 40~50℃微热,将固体中间 产物在真空干燥箱于 0.08 MPa.、100℃下干燥 6 小时,置于马弗炉中于 400~ 700℃下热处理 16 h,即可得到不同烧结温度下的超微细粉末。在合成之前进行 预处理能使晶体生长的更加完美,获得高结晶度层状结构的 LiCoO2,提高电池 的循环寿命。烧结温度对 LiCoO2 晶相结构、晶化程度、结构致密性及稳定性有 显著影响。 800℃和 900℃条件下合成的 LiCoO2 都有电化学活性, 在 首次充电容 量均大于 130mA·h/g。 低温固相合成法是将混合好的 Li2CO3 和 CoCO3 在空气中匀速升沮至 400℃, 保温数日,生成单相产物。此法合成的 LiCoO2 具有较为理想的层状中间体和尖 晶石型中间体结构。Yazami 等介绍了另一种低温合成方法。在强力搅拌下,将 碳酸钴悬浮液加到醋酸锂溶液中,然后在 550℃下处理至少 2h,所得材料呈单分 散颗粒状,比表面积大,结晶度好且具有化学计量比的组成。Larcher 等研究了 低温下用阳离子交换法制备的活性 LiCoO2 的电化学行为,并对反应机理和不同 工艺条件对材料性质的影响做了讨论。 凝胶燃烧法合成 LiCoO2 相对于大多固相合成法具有反应温度低,产品粒度 小,粉体结构单一等优点。以 LiNO3 和 Co(NO3)2·6H2O 为原料,柠檬酸为燃料, 采用凝胶低温燃烧技术合成了 LiCO2 超细粉体。柠檬酸—硝酸盐凝胶在 350~ 400℃之间发生燃烧反应,得到黑色硫松粉体。X 射线衍射分析表明适当提高柠 檬酸在凝胶中的含量,燃烧后得到的 LiCoO2 粉体晶粒尺寸显著减小。 溶胶—凝胶法制备的氧化钴锂无论是可逆容量还是循环性能, 得到的氧化钴 锂均较固相反应优越,可逆容量可达 150mA·h/g 以上,而固相反应的可逆容量 一般为 120~140mA·h/g。以金属锂为参比电极,溶胶—凝胶法所得的材料在 10 次循环以后容量还在 140mA·h/g 以上。 采用球形 Co(OH)2 制备球形 LiCoO2,在 0.2C 和 1.0C 的首次放电容量分别 为 148.4mA·h/g 和 141.7mA·h/g。40 次循环后,容量保持率分别为 97.6%和 91.7%。 在充放电过程中, 由于锂离子的反复嵌入与脱出,使活性物质的结构在多次 收缩和膨胀后发生改变, 从而导致 LiCoO2 发生粒间松动而脱落, 使得内阻增大, 容量减小。为提高 LiCoO2 的容量,改善其循环性能,可采取以下方法。 ① 加人铝、铁、铬、镍、锰、锡等元素,改善其稳定性,延长循环寿命。 ②通过引入硼、磷、钒等杂原子以及一些非晶物,使 LiCoO2 的晶体结构部 分变化,提高电极结构变化的可逆性。Wang 等用 MgO 对商用 LiCoO2 电极的表 面结构修饰,改善了电极的表面结构。 ③在电极材料中加人 Ca2+或 H+,改善电极导电性,提高电极活性物质的利 用率和快速充放电能力。 ④通过引入过量的锂, 增加电极可逆容量。最近报道合成出具有尖晶石结构 的 LiCo2O4。Li 在 8a 位的脱出电位为 3.8~4.0 V,在 16c 位的嵌入电位为 3.5~3.6 V,并且尖晶石结构的 LiCo2O4 脱/嵌锂的电位差远小于 LiMn2O4 体系。据称以金 属钴为起始原料制备 a-Co(OH)2,采用掺氟的办法,得到氧氟化钻正极材料,试 制的 18650 型电池容量达到 1800 mA·h,循环 200 次容量损失小于 20%。 掺杂的元素有 Li、B、Al、Mg、Ti、Cr、Ni, Fe、Mn、Cu、Zn、Zr、Sn 和稀 土元素等。锂的过量也可以称为掺杂。当 Li/Co=1.10 时,可逆容量最高,为 140mA·h/g。当 Li/Co>1.10 时,由于 Co 的含量降低,容量降低。当然,如果提高充电的终止电压到 4. 52V,容量可达 160mA·h/g。但是过量的锂并没有将 CO3+ 还原,而是产生了新价态的氧离子,其结合能高,周围电子密度小,而且空穴结 构均匀分布在 Co 层和 O 层,提高 Co—O 的键合强度。然而也有不同的报道。例 如 x=1.0、1.05 和 1.10,放电容量基本上都为 140mA·h/g,而容量衰减归结于 x 增加时,锂存在于八面体位置。 镁离子的掺杂对锂的可逆嵌人容量影响不大,而且也表现良好的循环性能, 这主要是镁接杂后形成的是固溶体,而不是多相结构。镁的掺杂量达到在 x=0. 2(LiCo1-xMgxO2B)时还保持为均一的固溶体。通过 Li MAS-NMR 联用的方法,观察 到镁掺杂后的相结构存在缺陷:氧空位和中间相 Co3+。当充电到 4.5 时,容量大 于 160mA·h/g,循环性能依然理想。主要原因可能在于:镁的离子半径与锂的离 子半径差不多,掺杂后,位于 O-Co-O 片层之中,当锂离子脱嵌后,可起到“顶 柱” 的作用,保证锂离子嵌人和脱的通道不受影响,防止锂离子无序化和晶体 的形变.另外,该种稳定晶格的作用也可以从掺杂后进行化学脱锂的结构变化得 到反映。当杂量较多时,晶相结构基本上不随锂的脱嵌而发生变化,而较少时, 会明且产生 P3 相。采用铝进行掺杂主要考虑如下因素:①铝便宜、毒性低、密度 小;②a-LiAlO2 与 LiCoO2 的结构相类似,且 A13+(53.5pm)和 Co3+(54.5pm)的离子 半径基本上相近,能在较大的范围内形成固溶体 LiA1yCo1-yO2;③Al 的掺杂可 以提高电压;④掺杂后可以稳定结构,提高容量,改善循环性能。例如 y 值可以 高达 0. 5 时还保持为均一的结构,a 值基本上不变,c 值和 c/a 比值随 y 的增加 而增加.该种稳定晶格的作用与镁的掺杂一样,也可以从掺杂后进行化学脱锂的 结构变化得到反映.掺杂量较多时,晶相结构基本上不随锂的脱嵌而发生变化, 而较少时,会明显产生 O3′相。可以采用丙烯酸作为载体的溶胶—凝胶法制备 诊杂的 LiAlyCo1-yO2。 但是, 掺杂量的多少及相应的热处理温度对电化学性能有明 显影响。 钛的掺杂也有利于电化学性能的提高,但是具体原因有待于进一步研 究。 LiNiO2 与 LiCoO2 的结构基本上相同, 可以以任意比例形成均一的固溶体两者 混合时只产生少量的正活变。镍取代后的 LiCo1-xNixO2 可以采用软化学法制备成 纳米粒子,也可以采用溶胶—凝胶法进行镍的掺杂。例如,采用三乙醇胺和纤维 素作为载体,制备粒径为 300~350nm 的 LiNi0.5 Co0.5O2。纤维素在其中具有双重 作用:第一是作为燃料, 促进反应的进行;第二是在反应中生成介孔碳,防止粒子 的进一步长大。因此,两者的比例对 LiNi0.5 Co0.5O2 的容量和循环性能具有明显 影响。在镍掺杂的基础上可以进行进一步掺杂,例如铝、镍共同掺杂的 LiNi0.5-yAlyCo0.5O2(0
 
       LiNiO2
 
       锂离子电池中通常采用氧化钴锂。但是钴的自然资源有限、价格昂贵,再加 其容量有限, 大大限制了锂离子电池的应用和性能的进一步提高,必须研究和开 发高性能、低价格的其它正极材料。LiNiO2 是替代 LiCoO2 的最有前景的正极材 料之一,实际容量可达 190~210mA·h/g,明显高于 LiCoO2,且其对环境影响 更小,同时在价格和资源上比 LiCoO2 更具优势。 最早商品化的锂离子电池所采用的正极材料是 LiCoO2,但是钴的自然资源 有限、价格昂贵,再加其容量有限,大大限制了锂离子电池的应用和性能的进一 步提高, 必须研究和开发高性能、 低价格的其它正极材料。 LiNiO2 是替代 LiCoO2 的最有前景的正极材料之一,实际容量可达 190~210 mA·h/g,明显高于 LiCoO2,且其对环境影响更小,同时在价格和资源上比 LiCoO2 更具优势。尖晶 石结构的 LiMn2O4 价格便宜、无污染,被视为取代 LiCO2 的首选材料之一,但 由于容量偏低(可逆容量为 110~130mA·h/g)、高温下容量衰减严重等问题,其 应用范围受到一定的限制。 锂镍氧化物的理论容量为 294 mA·h/g,实际容量已达 190~210 mA·h/g。 其自放电率低,没有环境污染,对电解液的要求较低。与 LiCoO2 相比,LiNiO2 具有自身的优势。 ①从市场价格来看,目前镍市场是供大于求。而钴则市场紧缺,价格昂贵。 ②从储量上来看,世界上已探明镍的可采储量约为钴的 145 倍。 ③从结构上看,LiNiO2 与 LiCoO2 同属 a-NaFeO2 型结构,取代容易。
 
       LiNiO2 为层状结构,与 LiCoO2 结构相似,同属α —NaFeO2 型结构,价格比 较便宜,比能量高,循环性质好,污染小的特点。但因镍倾向于形成 Ni2+, Ni 过 量时会占据 Li+ 的位置,影响锂离子电池的比容量以及其他电化学性质,所以 LiNiO2 制备较困难,要求有氧合成,工艺控制要求较高。另外,其安全问题也 有待进一步解决。氧气氛围下采用 Li2CO3 和 Ni(OH)2 为原料介成的 LiNiO2 中含 有杂质 Li2Ni8O10, 所以 LiNiO2 多用 LiOH 和 Ni(OH)2 为原料介成。因为在 200~ 600℃之问,Ni(OH)2 会先分解为 NiO,NiO 再被氧化为 Ni2O3, 当温度超过 600℃时, Ni2O3 分解为 NiO,不利于反应的进行。而氧气氛围可抑制 LiNiO2 的分解。当反 应温度越高,反应时间较长时,产物的晶型会更加完美。其最佳反应条件为:镍 与锂摩尔比为: 1/1.1~ 1/1.5, 在温度 600~750℃下, 于氧气氛围中合成 5~16h, 生成的 LiNiO2 具有很好的循环性能,放电比容量可达 180 mA·h/g.。 LiNiO2 理论容量与当前商业化电池广泛用的电极材料 LiCoO2 接近,实际容 量已达 190~210mAh/g,远高于 LiCoO2(可逆容量为 140~160mA·h/g).并且其 自放电率低、对环境无污染,更有价格和资源上的优势,因而获得广泛深入的研 究.但其实用化进程一直较缓慢,主要存在以下缺点:(1)难合成计量比产物;(2) 循环容量衰退较快;(3)热稳定性较差。LiNiO2 的热稳定性差是阻碍其实用的最 重要的因素之一。高温下 LiNiO2 的热稳定性直接影响到计量比产物的合成;在电 化学充电后期高脱锂状态的 LilNiO2 是亚稳态化合物,随着充放电循环的进行电 池温度上升,在一定的温度下或电池滥用情况下脱锂化合物 Li1-xNiO2 会发生分 解析出氧气,随脱锂程度的增加,分解温度降低,表现出越来越差的热稳定性, 不仅引起电池的安全性问题, 而且导致可脱出的锂数量受到限制,影响其本身的 比容量。 为了解决这一问题, 一些研究小组对 LiNiO2 的热分解机理进行了深入研究, 并对材料进行改进以改善 LiNiO2 的热稳定性·主要采取掺杂其它元素如 Co、 Mn、Mg、 F、Al、Ti 等,及表面修饰处理等。其中掺入 Co 元素后所形成的固 溶体 LiNi1-yCoyO2 具有极好的综合性能, 是最具商业化应用前景的正极材料之一; 虽然热稳定性得到一定的改善, 但仍需进一步提高充电状态下的热稳定性。本文 对镍系正极材料在不同状态下的热稳定性的研究。 用 LiNiO2 作锂离子电池的电极材料,需对其热稳定性能进行改善提高。
 
       热稳定性差的根源问题与 LiNiO2 的内在结构有关,要抑制锂离子/空位有序化重排 及锂镍置换的发生,可通过其它元素的参与改变或修饰 LiNiO2 的结构,其主要 途径有两种:①在锂位掺入其它离子,造成锂层自身的无序化;②在镍位掺入其 它离子,通过镍层的无序化影响锂层的有序化。实验表明,掺杂其它金属离子来 抑制 LiNiO2 嵌入脱出过程结构相变,是提高 LiNiO2 的热稳定性的基本方法,且 十分有效.研究最多的有过渡金属和碱土金属阳离子,如 Co、A1、Mg、Ti、Mn、 Fe、 Ga、 等。 Nb 未掺杂 LixNiO2(x ≤0.3)热分解温度为 200℃左右, 而掺 15%Mg 的为 224℃,掺 20%Co 的为 220℃,掺 20%Co+10%Al 的为 230℃,掺 Ti+Mg 后 甚至达到 400℃,并且释放的热量大幅度减小。 掺杂 Mg 或 F 元素的研究也较深入。 由于 Mg2+的半径与 Li+的半径非常接近, 充电过程中 Mg2+迁移到锂层不会对锂的运动产生显著阻碍,而滞留在晶格中的 Mg2+可防止在大量脱锂时 LiNiO2 的结构塌陷, 如掺入 15%的 Mg2+后相变几乎消 失。F 元素取代部分氧阴离子形成强场,促使 Ni3+部分以高自旋态存在,抑制发 生 Jahn-Teller 变形,增强结构的稳定。 部分 Co 取代 Ni 的 LiNi1-yCoyO2 与其它非活性掺杂元素不同, 不仅对其热稳 定性有改善,而且保持 LiNiO2 的大容量,受到最广泛的研究,被认为是最有希 望取代 LiCoO2 的商业化电池的正极材料.其热稳定性因而也得到更为深入的研 究。掺杂 Co 的 LiNi1-yCoyO2。从 DSC 曲线看放热峰类似于 LiNiO2,要实用化仍 须对其热稳定性进行改善提高.有文献报道在 LiN1i1-yCoyO2 中掺入 A1、Ti、W、 Mo、Mg、Ta 等元素,在过充时可以降低电导率,阻止有害反应的继续发生,提 高材料在使用中的安全性.Madhavi S 等人对 LiNi0.7Co0.3O2 再掺 A1 的性能进行研 究证实虽容量有降,但热稳定性得到很大的提高,在高温下能稳定循环。Cho Jaephil 分析复合阴极材料 LiNi0.74Co0.26-xMgxO2 的 DSC 曲线表明,少量 Mg 元素 掺杂的复合氧化物在 190℃~214℃温度范围有明显较宽的但总体较小的放热 峰, 尤其是 x≥0.04 的材料热稳定性有显著的改善.Chowdari B.V.R.等人的研究表 明,少量的 Ti、Mg 同时掺入能进一步改善 LiNi1-yCoyO2 的各项性能,保持高容 量的同时还能大大地提高其热稳定性.。 另外,其它两组分、多组分的掺杂研究也在加紧进行。如同时掺 Ti 和 Mg 的化合物 LiNi0.7Ti0.15Mg0.15O2 充电电压到 4.5V,在高达 250℃时仍未见有放热峰 的迹象,而此状态下 LiNiO2 早就发生分解。Yu A.等人研究了 Ga、Mg 双组分掺 杂化合物 LiGaxMgyNi1-x-yO2 的电化学性能,DSC 曲线表明放热峰强度明显降低。 引起镍系正极材料的热稳定性差的原因主要是由于在高温或充电状态下的 内在结构的不稳定, 易发生结构相变, 以及在充电过程后期与电解液发生副反应. 研究人员针对这些原因主要采取掺杂改性的方法和表面修饰处理的途径, 以及通 过优化合成条件控制材料的物理性能特征等来提高镍系正极材料的热稳定性, 并 取得了较好的进展.。 提高材料的热稳定性是 LiNiO2 安全性研究的主要内容.随着深入研究镍系正 极材料的热稳定性, 其热分解机理和原因已逐步得到深入了解。并由此对材料进 行改进,采取了各种措施来解决热稳定性差的问题,已得到一定的改善。但要真 正符合商业化要求, 尚需要进一步提高其热稳定性,提供更多的实验证据来揭示 LiNiO2 的热分解机理,寻求新的元素掺杂对 LiNiO2 或 LiNi1-yCoyO2 的改性;进行 表面处理改进材料性能,及表面包覆和掺杂改性同时作用的研究;进行多组分掺 杂,研究各种元素的协同作用以提高 LiNiO2 的整体性能。
 
       LiMn2O4
 
       在商品的实用化生产中必须考虑资源问题。在目前商品化锂离子电池中,正 极材料主要还是氧化钴锂。钴的世界储量有限,锂离子电池的耗钴量不小,仅以 日本厂家为例:单 AAA 型锂离子电池每只就要使用 10gCo2O3;另一方面钴的价格 高,镍的价格次之,而锰的价格最低。并且我国的锰储量丰富,占世界各国第四 位,应用氧化锰锂正极材料,可大大降低电池成本;而且锰无毒,污染小,回收 利用问题在一次性锂电池中已经积累了丰富的经验, 因此氧化锰锂成为正极材料 研究的热点。锰的氧化物比较多,主要有三种结构:隧道结构、层状结构和尖晶 石结构。 尖晶石结构在 Li-Mn-O 三元相图中主要位于 LiMn2O4-Li4Mn5O12-Li2Mn4O9 的连 接三角形中,包括 LiMn2O4、Li2Mn5O9、Li4Mn5O9 和 Li4Mn5O12。由于后面几种尖晶石 结构不稳定,难合成,研究得比较少,同时能量密度不高,吸引力不大。而对于 尖晶石结构 LiMn2O4 而言,不仅可以发生锂脱嵌和嵌人,同时可以掺杂阴离子、 阳离子及改变掺杂离子的种类和数量而改变电压、容量和循环性能,因此它深受 青睐。 尽管 Lix[Mn2]O4 可作为 4V 锂离子电池的理想材料, 但是容量发生缓慢衰减。 一般认为衰减的原因主要有以下几个方面: 3+ ①锰的溶解 放电末期 Mn3+的浓度最高, 在粒子表面的 Mn 发生如下歧化 反应: 2Mn3+(固)→Mn4+(固)+Mn2+(溶液) 歧化反应产生的 Mn2+溶于电解液中。 ②杨—泰勒效应 杨—泰勒效应可以通过原位激光束弯曲的方法(in situ ben-ding beam method)观察到。锂离子嵌人和脱嵌时发生立方体/四面体相的转 化, 并伴随更大的压缩或拉伸应变差。在放电末期杨—泰勒效应先在几个粒子表 面发生,然后扩散到整个组分 Li1+δ [Mn2]O4,且与扫描的速率有关。对于纳米较 子而言,也表现为同样的现象。因为在动力学条件下,该体系不是真正的热力学 平衡。由于从立方到四方对称性的相转变为一级转变,即使该形奋粗小。也足以 导象举钩的破坏,生成对称性低、无序性增加的四方相结构。 ③在有机溶剂中,高度脱锂的尖晶石粒子在充电尽头不稳定,即 Mn4+的高氧 化性。 ④在较高温度下((55~650℃),LiMn2O4 的初始容量下降,循环性能变差,除 了上述三个因素外,最主要的原因在于 Mn2+的溶解,该溶解机理与上述的溶解机 理不一样。由于电解液中不可避免地含有少量 H2O,而 H2O 会和电解质锂盐 LiPF6 反应生成 HF,HF 和 LiMn2O4 发生如下式的反应生成 Mn4+和 M2+, 2+会溶解到电解质 Mn 溶液中,同时生成 H2O 又会进一步发生反应,从而导致锰的大量损失,产生尖晶 石结构的破坏。 4HF+2LiMn2O4→3γ -MnO2+MnF2+2LiF+2H2O 另外, 该推理亦从下面的例子得到说明。将 1000mg/L 水添加到 1mol/LLiPF6 的 EC+DMC(体积比为 1:2)电解液后, 80℃下将 LiMn2O4 贮藏 24h 后容量损失达 41%, 而 LiMn2O4 在无添加水的电解液中却只有 5%的容量损失。将尖晶石在不含 LiPF6 的 EC+DMC(体积为 1:2)的电解液中储藏后 Mn 几乎未溶解,没有发现容量损失. 这表明容量损失是锂盐和水协同作用的结果。而 LiMn2O4 在 LiCl04 或 LiBF4 的 PC+EC 电解液中在高温下仍具有良好的循环性能。 一般认为, LiClO4、 LiBF4、 LiAsF6 的高温热稳定性比 LiPF6 要好.而 LiPF6 在高温下热分解为 PF5, 5 再水解产生 HF, PF 即LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF ⑤电解液在高压下的氧化也可以产生酸,并且随电压的升高而增多。电解液 的分解还会受到尖晶石催化作用的影响。 尖晶石的比表面积越大, 这种作用越强。 由于电解液中 HF 对正极产生侵蚀作用,在高温下这种作用势必得到强化。 当然,尖晶石 LiMn2O4 的电化学性能在较高温度下的劣化,也可以从其结构 的变化得到反映。温度越高,循环次数越多,除 111 面、311 面、400 面三个主 峰外, 其他小峰的峰形都发生了从整齐尖锐变得越来越宽大或发生分裂。这表明 阳离子在尖晶石晶格中的无序度增大,意味着部分锂离子进人八面体 16c 位置, 导致其脱嵌变得困难;另外一部分 Mn 离子占据四面体 8a 位置, 不仅阻碍 Li 的嵌 脱,也使 Mn 的溶解变得容易。这些均可以反映在循环伏安行为上。例如在 70℃ 时,LixMn2O4 中 x>0.5 时,第二个氧化还原峰发生分裂。 如上所述,由于尖晶石 LiMn2O4 的容量发生衰减,因此必须进行改性,部分 或全部克服上述现象的发生。另外,尖晶石的电导率较低,也有待于提高。改进 的方法主要是掺杂阳离子和阴离子、表面处理、采用溶胶一凝胶法及其它方法。 掺杂阳离子的种类比较多如锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、 稼、钇等,下面对部分元素的掺杂效果进行说明。 对于锂掺杂的 Li1.1 Mn1.9O4,锰和氧之间的电子传递有了提高,在常温和 55℃ 下循环性能均要优于未掺杂的 LiMn2O4。例如前者在 75 次循环后容量仅相应地衰 减 3 mA· 和 11mA· h/g h/g, 而未掺杂的容量衰减则分别为 15mA· 和 50mA· h/g h/g. 容量的衰减与两方面的因素有关:材料本身的破坏以及材料活性物质与集流体之 间的导电性能。似乎后者的作用更明显些。 对于 Li1.08Mn1.92O4 而言,研究表明,容量的衰减与锂离子导电通道的无序程 度有关,该通道的无序损坏了材料的稳定性。例如,处于放电状态时,容量保持 率减小,X 射线衍射峰变宽,晶胞参数减少。但处于充电状态时,则没有砚察到 这些现象。 铝三价离子的半径为 0.0535nm,比三价锰离子要小,引人到尖晶 LiMn2O4 后, 铝离子位于四面体位置,晶胞参数 a 随 A1 的增加而变小,晶格发生收缩,形成 (Al3+2)四面体[LiAl3+2]八面体 O8 结构。因此在得到的尖晶石结构 LiAl0.02Mn1.94O4 中,Al3+ 可取代位于四面体 8a 位置的锂离子,导致原来的锂离子迁移到八面体位置。而 八面体位置的锂离子在 4V 时不能发生脱嵌。这样,阳离子的无序程度增加,电 化学性能下降。这与 LiCoO2、LiNiO2 掺杂 Al 的效果不一样。可是,另外的研究 结果表明,在形成的 LiAlxMn2O4 中,只要 x≤0.05,可逆容量只是稍有降低,而 循环性能有明显提高,30 次循环基本上没有发现容量衰减。最近的研究结果表 明,Al 的掺杂量 x 可达 0.3,并且具有良好的循环性能和较高的可逆容量,而且 铝的掺杂可以促进尖晶石结构的形成,减少 Mn3+离子周围的阳离子无序。这可 能还与制备方法和原材料有关,对不同的制备方法,所制备的掺杂尖晶石 LiMn2O4 的结构不一样,从而得到不同的效果。同样,粒子大小、形态对循环性 位有形响。 Cr3+的例子半径为 0.0615nm,与三价锰离子很相近,能形成稳定的 d3 构型, 优先位于八面体位置。因此在形成的复合氧化物 LiCrxMn2-xO4 中,即使 x 高达 1/3,它还是单一的尖晶石结构,这也可以反映在循环伏安图中。当铬的掺杂量 少时,基本上不影响尖晶石结构,表现为两对氧化还原峰。但是,当铬的掺杂量 较多时,例如 x=0.2 时,两对氧化还原峰合在一起,表现为一对氧化还原峰。在 充电过程中,该尖晶石结构的立方对称性没有受到破坏,循环性能有明显提高。
 
       随铬掺杂量的增加,容量会下降,甚至会下降得比较多。其最佳组分为 0. 6%的 Mn3+被 Cr3+取代,此时初始容量只下降 5~10mA·h/g,而循环性能有明显提高。 100 次循环后,容量还可达 110mA·h/g。循环性能的提高主要是由于尖晶石结 构的稳定性得到了提高,从 MO2 的结合能亦可以间接得到说明:MnO2(a-型)和 CrO2 的 M-O 结合能分别为 946kJ/mol 和 1029kJ/mol。当然,不同的方法得到的 改进效果会稍有差异。同时,稳定性好的尖晶石结构减少了锰发生溶解反应,而 且随 Cr 掺杂量的增加,Mn 的溶解减少。 铬的掺杂除了固相反应外, 还可以采用溶胶一凝胶法和微波诱导燃烧法。后 两者的可逆容量高,可逆性也好。从拉曼光谱可以看出,580cm-1 峰位随铬掺杂 量的增加而向低波方向移动,强度亦发生增加,620cm-1 峰的位置基本上不发生 变化。如前所述,可能仅仅是 580cm-1 峰为尖晶石 LiMn2O4 的吸收峰,因此其解 释有待于进一步研究。但是,铬的掺杂显然改变了 LiMn2O4 的拉受吸收光谱。 以上讲述的主要是单种离子的掺杂效果。 如果在尖晶石结构中引入两种或两 种以上的有效离子进行掺杂,则总的效果会明显优于单一离子的掺杂。主要有 Li 和 Al、Li 和 Co、Co 和 Al、Co 和 Cr、Cr 和 Al、Se 和 Al、Al 和 F、Li、Co 和 Ni 等的共同掺杂。锂和铝的共同掺杂取代位于八面体 16d 位置的锰离子,提 高了锰离子的平均价态,延缓了杨—泰勒效应的发生。同前面所述的一样,虽然 循环性能有了明显提高,但是放电容量有所下降。锂和镍的共同掺杂 LiMn2-y-zLiyNizO4(0.04≤y≤0.075, 0.05≤z≤0.075) 表现出优良的循环性能、 大电 流充放电行为和储存性能。但是,合成方法对 LiMn2-y-zLiyNizO4 的性能具有一定 的影响。例如采用 Li0.5MnO2 作为前驱体与氢氧化锂和氢氧化镍反应比固相反应 的循环性能要好,因为前者的初级粒子小,二级粒子均匀且要大些.。 镍和铁的共同掺杂得到 LiNi0.5Mn1.5-xTixO4, 的掺杂导致过渡金属的无序程 Ti 度增加,从起始的立方结构(P4332)转变为面心尖晶石结构(Fd3m),堆积位错也有 所增加。但是开路电压提高,锂离子的快速系数增加,快速充放电能力提高,相 转变随 Ti 的增加得到了抑制。 Ti 的掺杂量过多时, 当 位于八面体位置的 Ti4+(d0) 离子阻止了锂离子的迁移,导致可逆容量降低。 镍和铬的共同掺杂可以进一步提高尖晶石氧化锰锂的电化学性能。 当掺杂比 适当时,可逆容量达 110mA·h/g,而且具有良好的循环性能。 镍和钴共同掺杂的尖晶石 LiNixCoyMn2-x-yO4(其中 x=y=0.1 和 0.01)可以采用 溶胶—凝胶法制备。掺杂量较少时的充放电效率和循环性能优于掺杂量较多的。
 
       LiFePO4
 
       近年来,随着碳负极材料性能不断得到改善和提高,电解质的研究取得了很 大进展。相对而言,正极材料的发展较为滞后,成为制约锂离子电池整体性能进 一步提高的主要因素。 因此, 研究和开发高性能的正极材料成为锂离子电池发展 的关键。1997 年,Goodenough 小组首次报道了橄榄石型的 LiFePO4。LiFePO4 具有较高的可逆比容量(170 mA·h/g)和比能量密度(550Wh/g} ),其充、放电电 位为 3.4 V(vsLi+/Li),电压平台稳定并低于大多数电解液的分解电压,从而保证 了良好的安全性。此外,其原材料来源广泛,无环境污染,循环性和热稳定性优 良,被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。 LiFePO4 在自然界中以锂铁磷酸盐矿的形式存在,它具有有序的正交晶系橄 榄石结构,属 pnma 空间点群。在 LiFePO4 晶体结构中,氧原子占据稍有扭曲的 六面紧密堆积结构的空位;磷原子在氧四面体的 4c 位形成 PO6 四面体;铁原子、 锂原子分别在氧八面体的 4c 和 4a 位形成 FeO6 和 LiO6 八面体。 b-c 平面上, 6 在 FeO 八面体通过共点连结,LiO6 八面体则在 b 轴方向上通过公共边相接成链。1 个 FeO6 八面体与 2 个 LiO6 八面体和 1 个 PO4 四面体共棱,而 1 个 PO4 四面体则与 1 个 FeO6 八面体和 2 个 LiO6 八面体共棱。 理离子在 4a 位形成平行于 c 轴的共棱 的连续直线链,使其具有二维可移动性,充放电时能自由脱嵌。此外,强的 P— O 共价键形成离域的三维立体化学键, LiFePO4 具有很强的热力学和动力学稳 使 定性。 与其他正极材料相比,LiFePO4 虽然有许多性能优势,但由于自身结构的限 制导致其导电率很低、倍率放电性能差、不适宜大电流放电,从而阻碍了该物质 的实际应用。 因此, 继续对其进行深入研究并找出克服这些问题的办法成了广大 科学工作者关注的焦点。 LiFePO4 用作锂离子电池正极材料虽然有很大的优越性,但在合成和实用化 过程中仍存在着许多问题,如:Fe2+易被氧化:高温合成过程中易发生团聚现象;产 物电导率低,高倍率充放电性较能差等。要解决这些问题需要做到以下几点:优 化合成工艺以得到纯相产物;合成产物的粒度分布均匀、具有纳米尺度颗粒和高 比表面积的材料,以提高活性材料的利用率并减小锂离子的扩散距离;通过 LiFePO4 表面包覆碳或添加导电剂形成复合材料及掺杂高价金属离子等方式来提 高其电导率。 LiFePO4 电子导电性的提高目前主要有两种方式, 即:包覆碳或添加导电剂以 提高表面电导率:掺杂金属离子进入 LiFePO4 晶格以提高本体电导率。 常用的导电添加剂主要是碳材料, 碳不仅可以作为还原剂防止 Fe3+杂质的生 成;还可以作为导电剂改善粒子间的导电性;同时,填充到颗粒中可以有效抑制粒 子的团聚。到目前为止,添加的含碳物质主要还有:石墨、炭黑、乙炔黑、葡萄 糖、 蔗糖、 乙基纤维素、 聚丙烯以及尽环糊精等。 赖春艳等以β —环糊精为碳源, 采用高温固相法制备性能良好的 LiFePO4/C 复合材料, 该材料的平均粒度与未添 加碳源的 LiFePO4 相比大大降低,其在 0.1C 倍率下的放电容量为 147 mA·h/g, 相对于纯净的 LiFePO4 提高了 68 mA·h/g。此外,C·H·Mi 等以聚丙烯为碳源 制备 LiFePO4/C 复合材料,其在 0.05 C 倍率下的放电容量可达 169 mA·h/g,几 乎接近理论容量。 少量高价金属离子的掺杂造成了 LiFePO4 晶格中 Li 和 Fe 的缺陷,有利于锂 离子的脱嵌,从而有效提高 LiFePO4 本体的导电性。 C· Mi 以 FePO4·4H2O, LiOH· 2O、 NH4H2PO4、 H· H Mn(CH3COO)2·4H2O 和聚丙烯为原料, 采用高温固相法合成球状 LiFe0.4Mn0.6PO4 与纳米碳网的复合材 料,产物的粒度分布在 100~200 nm 之间,平均放电电压在 3.65V 左右,初始放 电容量为 143 mA·h/g,表现出良好的电化学性能。Zhang Ming 等同样采用高温 固相法, FeC2O4·2H2O, LiNO3, MoO3, (NH4)2HPO4 和蔗糖为原料, 以 制备了性能 优良的 Li0.99Mo0.01FePO4/C 复合材料,其在 0.2C 倍率下的初始放电容量为 161 mA·h/g。 陈学军等以 LiOH·H2O、 FePO4·4H2O 和 Nb2O5 为原料,聚丙烯为还原剂 和碳源,采用一步固相法合成具有纳米尺度的 Li0.99Nb0.01FePO4/C 复合材料,其 粒度分布在 100~500 nm,在 2 和 4C 倍率下的放电容量分别为 130 和 105 mA·h/g,循环 100 次后容量几乎没有衰减。 研究表明掺杂稀土元素也可以很好地改善 LiFePO4 的电化学性能。此外,提 高 LiFePO4 的堆积密度也是不容忽视的, 目前国内外报道的 LiFePO4 堆积密度大都在 1.0~1.4 g/cm3 之间,远低于商业化的 LiCoO2(2.4~2.6 g/cm3) ,材料堆积 密度的改善有利于电池容量和比能量的提高,是改善 LiFePO4 性能的有效途径。 橄榄石型 LiFePO4 用作锂离子电池正极材料虽然具有许多性能优势,但电 导率低、 高倍率放电性能差、 不适宜大电流放电等缺点阻碍了其实际应用。 因此, 通过优化合成工艺、 添加导电剂及掺杂高价金属离子等方法来改善 LiFePO4 的电 化学性能成为推动其实用化的关键所在。另外,从简便制备工艺、节约时间和能 耗角度来看,球磨—微波加热法具有原料混合均匀、加热时间短等优点,且只用 碳粉覆盖前驱体以造成还原气氛,无需惰性气体保护,这对于固相法或其它最终 需要在惰性气氛下长时间烧结的方法构成了强有力的挑战, 是一种应该深入研究 并尽快推向实际应用的方法。